不良帅张小敬——张小敬：人是我杀的
张小敬
张小敬在历史上并不是一个特别出名的人，而所有历史文献中，只有一本唐代的《安禄山事迹》书中马嵬坡事变里提到了张小敬这个人。天宝十五年七月十五日，安禄山的叛*接近京城，唐玄宗率众仓皇逃离长安。行至马嵬坡时，太子李亨、龙武大将*陈玄礼等人密谋发动兵变，铲除奸相杨国忠。一天，杨国忠在马嵬坡驿站外遇到几个吐蕃使者，正跟他们说话，忽然四周出现大批士兵，纷纷高呼杨国忠与吐蕃勾结。杨国忠大惊，正欲开口痛斥。士兵队伍里一位名叫张小敬的骑士，一箭把杨国忠射下马（“骑士张小敬先射国忠落马”）。
张小敬
东宫卫率姚汝能——姚汝能：书是我写的
其实姚汝能在历史上的名气也不算大，不过他在担任华阴县尉时写了一本书，此书正是《安禄山事迹》，这本由亲身经历了安史之乱的人写的书，是后世研究安史之乱的重要资料。
姚汝能
何监何执*——贺知章：自古“文无第一”，但我是个例外
剧中何监所对应的历史人物原型则是大名鼎鼎的唐代诗人、书法家贺知章。“碧玉妆成一树高，万条垂下绿丝绦。不知细叶谁裁出，二月春风似剪刀。”这首大家小时候学的唐诗《咏柳》就是贺知章的作品，剧中也是以该诗隐喻何监支持太子掌夺权。
贺知章是越州永兴（今浙江杭州萧山区）人，与同时代的另外三位江浙人士张若虚、张旭、包融并称“吴中四士”。
贺知章酷爱饮酒作诗，与李白、李适之、李琎、崔宗之、苏晋、张旭、焦遂合称“饮中八仙”，也称“酒中八仙”，杜甫还作有《饮中八仙歌》。其中贺知章排在八仙之首，汝阳王李琎和左相李适之凭借王和相的身份排在二、三位，李白仅列第六，可见时人对贺知章这位“天下文人之首”的尊崇程度。
贺知章
左相李适之——李适之：本是同根生，相煎何太急
“饮中八仙”排第三的李适之是唐太宗李世民的曾孙，恒山愍王李承乾的孙子，在武则天对李唐宗室的肃清中活了下来。唐中宗、唐玄宗时期为了重振皇室的影响力，重用李唐宗室，李适之得以在唐玄宗时期官至左相。李适之成为左相之后，与另一位李唐宗室——右相李林甫争权败北，为求自保，主动辞去左相职务。但李林甫在李适之下台之后继续对其弹劾、构陷。天宝六年（年），李林甫派监察御史罗希奭巡察地方，大肆杀戮与李适之一同被贬的官员，从青州一路杀到岭南。北海太守李邕、淄川太守裴敦复等人被杖毙，韦坚、皇甫惟明被赐死。罗希奭前往宜春时，李适之于惊惧之下服*自尽。
李适之
右相林九郎——李林甫：我无话可说
李林甫是唐高祖李渊堂弟长平肃王李叔良曾孙，画家李思训之侄。他担任右相19年，是唐玄宗时期在位时间最长的宰相。唐玄宗后期十分亲近李林甫，使得他大权独握，闭塞言路，排斥贤才，导致纲纪紊乱。李林甫担任右相期间，先后构陷、打击了太子李亨、左相李适之、四镇节度使王忠嗣、陇右节度使皇甫惟明等人。为了巩固自己的相权，杜绝边关将领入朝为相，还唆使唐玄宗重用在内地没有关系、在朝中没有*援的胡人担任边关大将。他提拔、重用符合自己理念的安禄山和杨国忠，二人不但最后联手诬告了李林甫，使其被贬为庶人，手握重兵且对大唐无甚感情的三镇节度使安禄山还以“清君侧”讨伐奸相杨国忠为名起兵造反。
太子李玙——唐肃宗李亨：媳妇儿熬成婆
李玙为李亨的曾用名，剧中时间天宝三年（年）其名字确实为李玙。李亨就是后来的唐肃宗。开元二十六年（年），原太子李瑛被唐玄宗废杀，右相李林甫在唐玄宗面前贬低李亨，而极力推荐寿王李瑁为太子。但最终李亨被立为皇太子，李林甫害怕李亨继位后对自己不利，便一直想扳倒李亨。李亨成为太子后，与他交好的陇右节度使皇甫惟明、长安令韦坚、四镇节度使王忠嗣等先后被李林甫构陷罢免。李林甫死后，继任宰相的杨国忠为了自己的利益，也多方打压李亨。加之原太子李瑛被废杀的情形历历在目，李亨在太子位上长期如履薄冰。直到安史之乱爆发，马嵬坡兵变，李亨才迎来转机。马嵬坡兵变，杨国忠被杀，杨玉环自尽，唐玄宗逃往四川，朝中势力都倒向李亨。李亨逃到朔方*治所灵武，并在灵武称帝，时年45岁。远在四川的唐玄宗被推为太上皇。李亨称帝后厉兵秣马，收复长安、洛阳两京。
李亨
靖安司司丞李必——李泌：出世入世，入世出世
李泌是北周太师李弼的六世孙，以待诏翰林为太子李亨的东宫属官。李泌为官历经唐玄宗李隆基、唐肃宗李亨、唐代宗李豫、唐德宗李适四代，几起几落，数次出任宰相又数次辞官隐居，最终病逝在相位上。
李泌
元载——元载：我说过要做宰相的
剧中担任大理寺评事的元载，不放过任何一个立功升迁的机会，而真实的元载亦是如此。他出身卑微，家境贫寒，但勤奋好学。考中进士为官后，生性敏悟的元载左右逢源，一步步升迁，在唐代宗时期升任宰相。元载当上宰相后，独揽朝*，贪财纳贿，培植亲信，排除异己，最终被代宗赐死、抄家。元载被抄家时，仅胡椒便被抄出八百石，而当时胡椒可是十分珍贵的，与*金等值，普通百姓很难享用得起。
元载
程参——岑参：X州岑参！
边塞诗人岑参与高适并称“高岑”。一说岑参为荆州人，另一说为仙州人。天宝三年（年），也就是《长安十二时辰》剧中故事发生的那年，岑参进士及第。一生中两次出塞为官，在长安时与李白、杜甫、高适等人交好。
岑参
郭利仕——高力士：叫我将*
高力士被称为“千古第一贤宦”，助玄宗平定韦皇后和太平公主之乱，身为宦官却官至骠骑大将*，封齐国公，权倾朝野但始终忠心耿耿，深得玄宗宠信。唐玄宗驾崩，高力士伤感吐血而死。
高力士
圣人——唐玄宗李隆基：我没说要做太上皇
剧中的圣人就是唐玄宗李隆基，他是唐高宗李治与武则天之孙，唐睿宗李旦第三子，是唐朝在位时间最长的皇帝。唐隆元年（年），李隆基与太平公主联手发动“唐隆*变”，诛杀韦后集团，帮助父亲李旦重新继位。先天元年（年），李旦禅位于李隆基，李旦成为太上皇。李隆基继位后，励精图治，开创了开元盛世。但在晚年贪图安逸享乐，重用李林甫、杨国忠等善于揣摩上意之人，导致朝*混乱，经济不振，安禄山起兵造反。最终李亨称帝，李隆基被迫做了无实权的太上皇。
李隆基
严羽幻——杨玉环：云想衣裳花想容，春风拂槛露华浓
剧中用严（yan）羽（yu）幻（huan）暗指杨贵妃杨玉环。杨玉环本是寿王李瑁之妃，被李隆基看中，先受令出家，后被李隆基纳为贵妃。晚年的李隆基极度宠幸杨玉环，李白还特地为杨玉环作诗三首，杨玉环的哥哥杨国忠也受宠，做到了宰相。杨玉环与哥哥杨国忠均死于马嵬坡。
杨玉环